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鈣鈦礦太陽能電池觀察

太陽能技術發展共經歷了三個主要階段:

•第一階段:太陽能電池主要指單晶硅和多晶硅太陽能電池,其在實驗室的光電轉換效率已經分別達到25%和20.4%;

•第二階段:太陽能電池主要包括非晶硅薄膜電池和多晶硅薄膜電池。

•第三階段:太陽能電池主要指具有高轉換效率的一些新概念電池,如染料敏化電池、量子點電池以及有機太陽能電池等。

•第四階段:晶硅+鈣鈦礦疊層電池

那么鈣鈦礦究竟是一種什么物質呢?

它其實是一種ABX3晶型,(以目前研究較多的金屬鹵素有機無機雜化鈣鈦礦為例)

A為有機甲胺離子CH3NH3+ ,B為金屬離子(例如Pb2+, Sn2+),X為鹵素離子(例如Cl-,I- , Br-)。

整個晶體是由金屬離子被六個鹵素離子包圍所形成的類似正方體作為骨架結構,骨架中間插入無機或者有機離子。

鈣鈦礦指的不是特定材料,而是一種結構、一類物質。

而鈣鈦礦太陽能電池是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸光材料的太陽能電池,屬于第三代太陽能電池,也稱作新概念太陽能電池。鈣鈦礦太陽能電池的發展雖然只有十余年的時間,但是它的光伏發電效率卻能從3%提升至25.5%。相比于前幾代光電轉換材料,鈣鈦礦材料兼具了高效率和低成本制備的優勢,未來潛能巨大。

鈣鈦礦電池的工作原理

在光照條件下,鈣鈦礦化合物能夠吸收光子,在吸收光子后其價帶電子會躍遷至導帶,導帶電子隨后被注入到TiO2的導帶,然后被傳輸到FTO(氟摻雜氧化錫-透明導電薄膜),與此同時空穴傳輸至有機空穴傳輸層(HTL),從而電子-空穴對分離,在接通外電路時,電子與空穴的移動產生電流。

鈣鈦礦電池-核心亮點

1.高效率

鈣鈦礦電池轉換效率提升速度明顯高于晶硅類。鈣鈦礦太陽能電池用了10年左右的時間將轉換效率從最初的3.8%,提高至25.7%(截至2021年12月26日),而這一進程晶硅類太陽能電池花費了四五十年。

單結PSCs當前最高轉換效率達25.7%,理論轉化效率可達31%。單結PSCs指只有一個PN結的鈣鈦礦太陽能電池,多結PSCs指有多個PN結的鈣鈦礦太陽能電池,多結的PSCs光譜吸收效果更好、效率更高,但成本也更高。理論上單結PSCs最高光電轉換效率可達31%,多結PSCs最高光電轉換效率可達47%,顯著高于晶體硅太陽能電池的29.4%。

2.靈活性

其作為一種化合物,配方可調,不但可以將其帶隙盡可能地推向理想值,也可針對不同波長入射光設計不同鈣鈦礦層并彼此、或是與其他光伏材料疊加,從而捕獲盡可能多的光子,實現高水平轉化率。這也是有望推動鈣鈦礦電池突破肖克利-奎瑟極限的主要方式之一。而相比較之下,硅晶只能提純,優化空間與手段均十分有限

3.原材料純度要求低且十分易得,用量亦低于晶硅類。

鈣鈦礦太陽能電池的原材料均為基礎化工材料,不含稀有元素。晶硅類太陽能電池對硅料純度要求需達99.9999%,而鈣鈦礦材料對雜質不敏感,純度在90%左右的鈣鈦礦材料即可制成轉換效率在20%以上的太陽能電池,95%純度的鈣鈦礦即可滿足生產使用需求,原材料更加易得。

晶硅類太陽能電池的生產每年約需要50萬噸硅料,而若全部替換為鈣鈦礦太陽能電池,大約只需要1000噸鈣鈦礦原料,因此PSCs不存在原材料瓶頸。

4.成本低

晶硅電池在四個不同工廠內分別加工硅料、硅片、電池、組件,此過程需要至少耗時3天。但根據協鑫納米披露,鈣鈦礦太陽能電池的生產流程簡單,可在45分鐘內將玻璃、膠膜、靶材、化工原料在單一工廠內加工成為組件,產業鏈顯著縮短,價值高度集中。

行行查數據顯示,鈣鈦礦太陽能電池的組件生產流程:沉積透明導電層(TCO)、沉積電子傳輸層(ETL)、沉積鈣鈦礦層、沉積空穴傳輸層(HTL)、背電池制備、組件封裝,較晶硅類太陽能電池制備大幅簡化。

鈣鈦礦太陽能電池由多個功能薄膜疊加而成,所以制備鈣鈦礦太陽能電池的基本方法是在基底上一層層累置薄膜。

工藝包括薄膜制備、激光刻蝕、封裝三大步,關鍵在實現大面積高質量薄膜制備。

鈣鈦礦電池-主要缺點

1.不耐用

穩定性是制約鈣鈦礦太陽能電池產業化的重要因素

鈣鈦礦太陽能電池作為歷史上發展最快的光伏技術,在效率及成本端均較晶硅類電池有優勢,但主要缺點是壽命短(穩定性低)。目前鈣鈦礦太陽能電池的T80壽命(效率下降到初始值的80%)約4000小時,距當前主流光伏技術的25年壽命相差甚遠。

作為一種離子晶體材料,鈣鈦礦材料可謂是非常脆弱,不同材料與結構可能存在不耐高溫、不耐光照、易水解、易氧化、易發生二次反應等缺陷。盡管近兩年伴隨著鈣鈦礦材料相關研究的長足進步,這種情況有所緩解,但電池整體衰減率相較于成熟的晶硅組件仍然太高,而且額外的保護措施,如保護涂層或摻雜等,還存在犧牲效率的可能。

2.不好造

目前的鈣鈦礦電池在大尺寸設備和批量生產的工藝上仍然存在問題。

當前的鈣鈦礦電池主要處于實驗室階段,而制備工藝顯然和工業化生產存在很大不同。當前限制鈣鈦礦電池大尺寸化的因素,首先是涂覆技術的不成熟,鈣鈦礦層沒法均勻涂抹在設備表面,對器件性能有明顯負面影響,需要開發更好的噴涂工藝。

其次則是鈣鈦礦普遍使用TCO(透明導電氧化物)薄膜收集電流,而此類材料的一些物理性質會造成光損失,且隨著面積的增大愈發明顯,這導致鈣鈦礦組件的效率會明顯低于單體電池,這也是實際應用中不能接受的,需要有進一步解決方案。

說的更直接一點受限于多方面原因,現階段的鈣鈦礦電池根本造不大,造大了的性能也不好。

但近日,南京大學現代工程與應用科學學院譚海仁教授課題組和英國牛津大學學者,運用涂布印刷、真空沉積等技術,在國際上首次實現了大面積全鈣鈦礦疊層光伏組件的制備,開辟了大面積鈣鈦礦疊層電池的量產化、商業化的全新路徑。該組件穩定的光電轉換效率高達21.7%,是目前已知的鈣鈦礦光伏組件的世界最高效率。該成績被最新一期的《太陽電池世界紀錄表》收錄,相關成果近日刊發于國際權威學術期刊《科學》。

3.不環保

現階段,工業化生產希望最大、性能最好的鈣鈦礦材料是鉛鹵鈣鈦礦,主要得益于其光吸收能力強、光電流傳輸速度快、缺陷容忍度高等一系列優異綜合性能。

但問題在于,鉛是一種廣為人知的有毒重金屬,無論是對環境還是人體都有著毋庸置疑的危害。盡管有些觀點稱,鈣鈦礦材料的生產流程只要設計得當就不會產生過多污染,但這也意味著更為復雜的生產工藝與副產物處理流程,在成本上是否足夠經濟還不太確定。

如何用更為環境友好的配方替代鉛鹵鈣鈦礦是一個比較主要的研究方向。當前錫基材料進展相對不錯,但其在各方面性能,特別是效率和鉛基電池差距很大(最高紀錄也僅有14%)。此外,相較于鉛,組分中的二價錫更為敏感,很容易被氧化為四價錫導致性能急劇惡化,這還會進一步縮減鈣鈦礦電池本就不太行的設備壽命。

4.不明白

鈣鈦礦材料存在一種被稱為“深阱態”(deep trap state)的缺陷,顧名思義,它會像陷阱一樣困住載流子,導致光能無法轉化為電能,而以熱量的形式損失,導致發電能力存在性能損失、穩定性欠佳。

盡管有大量研究在嘗試分析,這種現象的具體成因仍然不明。

鈣鈦礦電池-市場格局-研發端

國際上著名的鈣鈦礦電池研發企業有牛津光伏(Oxford PV)和松下公司(Panasonic)等。

國內本土鈣鈦礦設備廠商訂單部分已成功交付,生產廠商效率不斷突破,融資進展順利,已陸續布局中試線。

據PV-Tech不完全統計,2021年共有17家企業參與鈣鈦礦產業的投資/融資,共計6項投資項目總投資/融資金額超85億元。

國內PSCs生產主要廠商協鑫光電、纖納光電、極電光能均已完成超億元融資。

•協鑫光電已投建全球首條100MW大面積組件中試線,作為目前最大尺寸鈣鈦礦電池記錄的保持者,正致力于開發1m×2m大尺寸鈣鈦礦組件,在度電成本比晶硅更低的情況下,開啟鈣鈦礦電池的商業化量產。

•極電光能已開始建設150MW試驗線,64cm鈣鈦礦光伏組件轉換效率高達20.5%,穩態達20.1%。

•纖納光電七次刷新小組件世界紀錄。

•無限光能獲數千萬元天使輪融資,融資資金將用于大尺寸鈣鈦礦太陽能電池模組試驗線的建設、擴充研發及量產技術團隊,預計將在三季度完成試驗線建設,年內實現大尺寸電池模組批量下線。

2020年上海光伏展上,協鑫、愛旭和賽維展出了鈣鈦礦疊層電池相關產品。

2021年安徽華晟完成了異質結/鈣鈦礦疊層電池中試開發;隆基公布異質結-鈣鈦礦疊層電池專利,該疊層電池包括底電池、空穴傳輸層、鈣鈦礦吸收層以及透明導電層。泰州錦能新能源在湖南常德規劃鈣鈦礦銅銦鎵硒疊層電池項目,南京大學在全鈣鈦礦疊層電池效率高達26.4%,創造世界紀錄。

鈣鈦礦電池-市場格局-設備端

鈣鈦礦電池設備研發,助力鈣鈦礦電池成熟商用鈣鈦礦電池原料用量少,不稀缺,其關鍵技術壁壘將建立在設備端。

從設備端來看,鈣鈦礦太陽能電池的制備主要工藝為涂布及PVD(物理氣相沉積),生產流程比晶硅類大幅簡化,目前處于設備工藝驗證階段。

國產設備廠商有德滬涂膜、眾能光電、捷佳偉創、晟成光電(京山輕機子公司)、邁為股份、帝爾激光等

•德滬涂膜深耕狹縫涂布設備,供應協鑫100MW量產線;

•眾能光電已對外銷售刮涂/涂布一體機、磁控濺射、熱蒸發鍍、ALD和激光刻蝕機等工藝單機以及光伏組件整線近100臺套;

•2022年6月,晟成光伏鈣鈦礦電池團簇型多腔式蒸鍍設備量產,成功應用多個客戶端;

•2022年7月,捷佳偉創鈣鈦礦電池RPD設備(立式反應式等離子體鍍膜設備)出廠發貨;

•邁為股份、帝爾激光積極推進鈣鈦礦激光設備。

產業鏈主要企業還包括亞瑪頓、金辰股份、羅博特科、隆基股份、寧德時代、東方日升、通威股份、晶科能源、中來股份、聆達股份、金風科技、杰普特、拓日新能、無限光能、杭蕭鋼構等。

隨著學術界不斷刷新鈣鈦礦電池光電轉換效率,初創企業如雨后春筍,傳統巨頭也準備加深護城河,鈣鈦礦電池已經來到商業化的前夜。各家企業著力解決大尺寸面積,高性能高穩定性鈣鈦礦電池組件制造問題。

鈣鈦礦電池-未來發展關鍵點

中信證券研究所認為,鈣鈦礦未來發展的關鍵點在于:

•1)提升疊層電池器件中鈣鈦礦頂電池的穩定性和大面積制備是疊層電池邁向產業化的基礎;

•2)鈣鈦礦光電器件裝備的研發,激光、蒸鍍、磁控和SALD設備和配套工藝方面的積累;

•3)鈣鈦礦技術產業化發展,需要材料、設備及鍍膜等合作開發新型的鍍膜材料及相關鍍膜設備

•4)傳統鈣鈦礦吸光材料在長期光照加熱條件下結構極易被破壞,導致電池性能迅速衰減,穩定性是個世界難題,這一點纖納光電近期有所突破,但仍需很長的路要走。

鈣鈦礦電池-思考

在光電轉換效率上,鈣鈦礦確實表現出了遠勝于傳統晶硅電池的水平。

2021年11月底,柏林亥姆霍茲中心(HZB)的研究人員開發出了一種認證效率高達29.8%的鈣鈦礦/硅串聯電池,打破了2020年12月由英國牛津的Oxford PV公司創下的前紀錄29.52%。這兩組數據甚至都已經超越晶硅電池29.43%的理論極限,達到了全新領域。

當然有人會說這不是純鈣鈦礦電池,那么也有韓國蔚山國家科學技術研究所(UNIST)大學的25.8%效率的單結鈣鈦礦電池和南京大學研究團隊26.7%效率的全鈣鈦礦疊層電池。還有許多其他路線的鈣鈦礦電池都能達到22.5%的晶硅電池國標要求。

但效率從來不是光伏電池唯一需要解決的問題,這些了不起的成績,都是有前提的。

首先,作為實驗室項目這些成果對工業生產的指導意義終究有限。

其次是這些電池的尺寸很小,HZB和Oxford PV的電池尺寸分別只有1cm2、1.12cm2(這種尺寸在實驗室電池中甚至不算?。?;壽命也非常的短,例如500小時標準光照后,UNIST的設備效率就會下降至90%水平。一言以蔽之,都離不開實驗室。

這些數據在晶硅電池25年的使用壽命與平米級的組件尺寸面前,只有學術價值,還不值得工業上的關注。

這揭示了當前一種不太好的趨勢:在談及光伏領域的成果時過分強調轉化效率,孤立地將之作為衡量標準,有意無意忽視其它條件。這顯然過度簡化了新技術在投入工業生產時面對的復雜性。

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